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硅烷的应用领域

发布时间:2022/2/10 9:05:53 浏览次数:

1. 玻璃纤维工业

玻璃纤维产品(如毡、粗纱、短切玻璃丝束、缩纤维和玻璃棉等)常用作塑料的增强材料。因为未经处理的玻璃表面对聚合物的粘性不好,特别是暴露于湿气中后。所以要通过上浆或涂饰处理使玻璃表面亲有机化。除其他组分(如湿润剂、成膜剂和抗静电剂)外,所用的上浆液和涂饰液含大约0。05-0。4%的硅烷。在玻璃表面的预处理过程中,所以硅烷必须能在水溶液中或玻璃表面立即水解,并能与玻璃表面的活性中心成键。

  理论上,烷氧基性质仅影响水解速度。用不同的三烷氧基乙烯基硅烷进行试验,发现这些基团也会影响湿润性,使在玻璃纤维表面的成膜性有一定限制。这可由下表看出:

6:玻璃纤维增强试样的弯曲强度

硅烷偶联剂 在100℃水中防置后的弯曲强度(牛顿/厘米2)0小时72小时



玻璃纤维增强聚酯树脂试样


 无硅烷   920(100%) 240(100%)

 VTEO     740(80%) 290(120%)

 VTMOEO   850(92%) 350(146%)

 GLYMO   980(106%) 380(158%)

 MEMO   1100(121%) 720(300%)




 玻璃纤维增强环氧树脂试样

 无硅烷    850(100%)  380(100%)

 AMEO    950(112%)  790(208%)

 GLYMO   1030(121%)  790(208%)

 

与树脂成键的决定性因素是功能基与各类树脂的反映性。上表表明,甲基丙烯基硅烷MEMO对不饱和聚酯树脂的效果最好,而氨基硅烷AMEO或缩水甘油基硅烷GLYMO对环氧树脂的效果最好。

2.铸造工业

  冷固化的酚醛树脂和呋喃树脂是铸造工业重要的合成树脂粘合剂。已证明用氨基功能化硅烷对这些酚醛树脂和呋喃树脂进行改性有利于获得高强度的树脂粘合模塑材料。下面的实例显示其机械强度的提高可超过300%。

实例:

硅烷偶联剂对酚醛树脂和呋喃树脂粘合剂的影响

实验过程:

通过测试GF试样条的弯曲强度来试验氨基硅烷对酚醛树脂(配料1)和呋喃树脂(配料2)粘合剂的影响

配料1(酚醛树脂粘合剂)

2000 克石英砂(Frenchen F32石英砂,Quarzwerke 有限公司)

9.6 克固化剂(65%的对甲苯磺酸水溶液)

24 克呋喃树脂(试验树脂摩尔比树脂/甲醛/糠醇约为1:4.4:4.6;固含量约为30%;PH值约为5.5)

试样的制备:先用捏合机(Vogel-Schemmann KG的Labor-Mischer 捏合机)将石英砂和固化剂混合1分钟。然后混入树脂(混合时间:2分钟)。把已准备好的机械混合物填入一柱塞式设备的有十个模腔的模具内压塑。刮去突出来的多余混合物。30分钟后,从模具中取出已部分固化的试样条。试样条的弯曲强度由GF强度测试仪测试,每次同时测试两个试样条,所的数据见下表。

树脂粘合GF试样条的弯曲强度




配料 固化 小时后的弯曲强度 (牛顿/厘米2) 各值之和 强度增加百分比
            1   2   3   4   5




1. 酚醛树脂粘合剂:添加硅烷后放置40天

 

无有机功能化硅烷   65  60   55   50   35  265  100

0.2% AMEO-T    80  105  115  115  90  505  191

0.2%1505     120  170  175  175  165  805  304

0.2%1506     120  145  155  165  150  725  274




2.呋喃树脂粘合剂:添加硅烷后放置90天

无有机功能化硅烷   100  190  170  160  175  795   100

0.2% AMEO-T    115  235  240  230  280  1110  138

0.2%1505     150  330  375  355  445  1655  208

0.2%1506     160   270  340  390  390  1550  195




3. 填充弹性体

对于以丁苯橡胶、氯丁橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、异戊二烯橡胶和聚氨酯为基体的弹性体体系,使用硅烷偶联剂可以提高树脂对填料的粘性,从而提高材料的机械强度(如弹性模量、拉伸强度、切口强度和耐磨性),在暴露于湿气后也能提高材料的电性能。
4. 密封材料

由聚氨酯、聚硫醚、丙烯酸酯类和丁基树脂等为基体组成的密封材料在工业上具有广泛用途。它们对建筑材料,陶器、铝和玻璃的粘性可通过添加少量的反应性硅烷来得以提高。当这些材料在潮湿环境放置一段时间后,其粘合促进作用特别显。因为密封材料中的粘合促进剂可改变密封材料的拉伸强度和贮存期,其配方应适当调整。另一种选择是用硅烷底漆对基材进行预处理。

5. 硅烷交联聚乙烯

乙烯基功能化硅烷配方可用作聚乙烯、乙烯二元共聚物、乙烯三元共聚物及其它弹性体的硅烷交联剂。

其工艺特征是先把乙烯基硅烷接枝到聚合物上,然后通过接枝后的有机硅烷的水解和缩合进行交联。

硅烷交联聚乙烯最重要的质量改进之一是其热稳定性显著强化。

硅烷交联聚乙烯的主要应用领域是电缆绝缘、电缆铸塑和热水管的生产。

6. 其它应用领域

  6.1 粘合剂

在由丁腈酚醛树脂、环氧树脂和丁腈橡胶制造的金属粘合剂中添加硅烷粘合促进剂可使其与铝的粘合剪切强度提高达100%,特别是高温下的改进更显著。

  6.2 矿物填充聚酯和环氧树脂

在填充聚酯和环氧树脂中添加少量的硅烷可提高树脂的机械性能和电性能(介电常数、损耗因子等),并使这些性能不会因暴露于湿气而受影响。

  6.3 填料和颜料的预处理

如果填充聚合物或涂料中的填料含量很低,就不能将粘合促进剂混入涂料中。在这种情况下,最好对填料进行预处理,这样可提高复合材料的性能,且成本低。预处理结果表明预处理可提高填料与基体的粘性,特别是当填料吸湿性低时。

  6.4 涂料粘合促进剂

当陶瓷、硅酸盐或金属表面用聚合物涂覆时,在这些材料暴露于湿气后常常难以粘合。使用硅烷粘合促进剂可显著提高其粘性,不管是直接加聚合物中还是以特殊的底漆形式先施用。

这可举一个例子,某些聚氨酯涂料对金属的粘性难以令人满意,如果少量适当的硅烷便可显著提高其粘性。对于环氧树脂涂料而言,它们对硅酸盐、陶瓷和金属表面的粘性通常都很好,当置于湿气条件下说硅烷也可提高其粘性。

将金属基材(如铝)硅烷化可提高其对涂料的粘性和耐腐蚀性。

 

硅烷功能简介

 

. 硅烷简介

硅烷用作偶联剂的主要需求始于1940年玻璃纤维的首次用作不饱和聚酯树脂增强剂.二十世纪50年代中期首次出现了现代硅烷.由于硅烷的优异性能,特别是防止水侵袭的性能,1997年仅玻璃纤维工业世界范围内的消耗量便达到了3200公吨.

过去二十年内,硅烷总的消耗量尽管有起伏,但都保持增长.

作为原材料的氯代硅烷类产品是由硅金属和氯化氢生产的.它们再进一步转化为其它高技术产品,如用来生产光纤维和硅晶片的高纯度氯代硅烷、有机功能化硅烷和烷基硅烷.

硅烷是典型的有机化合物,易水解、可燃、溶于通常的有机溶剂,少数情况下也溶于水.它们可用作:

- 粘合促进剂(“分子桥”)

用作复合材料中无机材料(玻璃、玻璃纤维、布、矿物棉、矿物填料如ATH/MDH、沉淀法或气相法二氧化硅、含水或煅烧粘土、滑石、云母、硅灰石等)与高分子基材(弹性体、热固性塑料和热塑性塑料)之间的粘合促进剂,可提高复合材料的机械性能和电性能,特别是其长期性能.

- 表面改性剂

无机材料和有机材料的表面改性剂.可用来进行疏水或疏油化处理,调节表面对有机物的亲和性,提高润湿性、分散性和抗腐蚀性等.

- 偶联剂

用于硅橡胶、聚丙烯酸酯类、聚烯烃类特别是用作电缆和管材的聚乙烯等的湿固化处理.

- 共聚单体

用于高分子的合成,如自由基聚合、乳液聚合、接技或缩聚反应.

- 助粘剂

用于油漆、涂料和清漆.

硅烷的作用机制

  硅烷偶联剂是单体型有机功能化硅烷化合物 . 其分子中含有数个可水解的烷氧基和一个功能团 . 该功能团通过一个牢固的
   Si-C 键与硅原子结合 , 可有数个成员

.   Y = 功能基团

   R = 烷基

  由该通式可推断出两种类型可能反应 :

   --- 一方面 , 烷氧基可水解生成能与无几基材反应的硅烷醇 .

   --- 另一方面 , 功能基团可与适当的有机树脂反应 .

  硅烷偶联剂偶联作用可分以下几个阶段来阐述 :

  1. 硅烷的水解

  该反应可在处理无机材料 ( 如给玻璃纤维上浆 ) 之前在水溶液中进行 , 也可通过与填料表面的水层作用进行 . 水解产物  水溶液的稳定性 ( 直至因发生缩合反应生成硅氧烷而产生浑浊的时间 ) 取决于硅烷在溶液中的浓度已经溶液的 PH 值

  2. 与无机物表面键合

  除玻璃表面外,许多填料和金属表面的键合反应的粘合机理还没有进行过基础性研究。粘结过程中包含两种作用:化学键合( Si — O — Si )和物理键合(氢键)

  3 、硅烷化无机表面与有机聚合物的反应

硅烷的功能基 ( 如乙烯基 ) 在活化后可与聚合物反应生成化学键 。 该功能基必须容易与树脂反应,这是在硅烷化无机表面和树脂之间形成最佳键合的决定因素 。

电缆工业

· 提高聚乙烯的热稳定性,以达到温度升高时有足够的强度

· 氢氧化铝/氢氧化镁填充EVA超过65%时,具有很好加工性能,并可提高材料的物理性能

· 在白色的填料填充的橡胶中,具有很好的湿电气性能

· 优异的耐化学稳定性

★ 有机官能团硅烷系列

牌号

化学官能团

应用领域

120411261189GLYMOMTMO649064986598 

 

氨基硅烷混合物氨基硅烷混合物氨基硅烷环氧基硅烷巯基硅烷乙烯基硅烷低聚体乙烯基硅烷低聚体乙烯基硅烷低聚体 

 

显著提高机械性能优越的湿电气性能显著提高分散性和断裂伸长率常规型硅烷硫磺硫化体系高闪点,高乙烯基,无醇剂硅烷无醇剂优越的湿电气性能优越的湿电气性能 

 

用于电缆工业聚合物(EVA、EPDM、、聚烯烃等)、填料(ATH、MDH、煅烧高岭土、水合氧化铝等)。硅烷(Y-Si-OR)作为粘结促进剂在有湿气条件下,硅烷的烷氧基-OR和填料表面的活性基团反应,释放出副产物醇,有机官能基Y则与聚合物相连,结果填料与聚合物的相容性和粘结性都获得改善

VTM(E)OSILFIN

 

乙烯基硅烷乙烯基复配硅烷系列

 

含乙烯基硅烷,催化剂,过氧化物,抗氧剂,抗铜剂等多组份复配硅烷

“一步法”,“二步法”硅烷交联电缆料及交联电缆工业

SILFIN70SILFIN71SILFIN75

 

新型乙烯基复配硅烷

应用于EVA体系

应用于PE体系,快速交联

在高温或堆积储存及运输时提高稳定性

应用于交联型低烟无卤聚乙烯电缆,矿物填充交联电缆

9896

低聚体硅烷

用于处理各种无机颜料或填料

大幅降低粘度提高填充量,改善加工性能


★ 其它材料及助剂

DBS-11A

9116

SF-1

二月桂酸二丁基锡

长链烷基硅烷

表面改性剂

催化剂

预交联抑制剂

用于改善聚乙烯表面光洁度

塑料工业

· 高分子聚合物与填料之间的附着力促进剂

· 硅烷交联聚乙烯的交联剂

· 填料的润湿分散剂和偶联剂

牌号

化学官能团

适用树脂

功能与作用

1126

1204

DAMO-T

2201

氨基硅烷的混合物

酚醛树脂、呋喃树脂、密胺树脂、环氧树脂、PVC、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚砜

硅烷的作用是将有机树脂与无机填料或纤维结合成复合材料,硅烷形成“分子桥”在两个微弱键结表面建立一个坚固的、稳定的、防水的、耐化学品的化学键,用硅烷改性很容易达到高补强性能,并改善复合材料的机械强度和电器性能,减小膨胀性和水蒸气的穿透率。在加工性能上可改善树脂和填料之间的润湿渗透力和填料的分散性,控制流变学性质

GLYMO

环氧基硅烷

环氧树脂、密胺树脂、聚硫、聚胺酯、PBT

1189

正丁基氨基硅烷

EVA、密胺树脂、PU、PE、PP、PVB、PC、PBT

MEMO

甲基丙烯酰氧基硅烷

聚酯、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、ABS树脂、苯乙烯---丙烯腈树脂

3403

巯基硅烷

EPDM、PU、聚硫醚

VTM(E)O

SILFIN

6490

6498

6598

 

乙烯基硅烷

乙烯基硅烷多组份混合物

乙烯基硅烷、低聚体

PE-X、丙烯酸树脂、EPDM、EVA、PP、聚酯 、PE

乙烯基硅烷作为交联剂是将乙烯基硅烷接枝到聚合物上,通过接枝后硅烷的水解和缩合进行交联。乙烯基硅烷作为双功能键也可作为多种矿物填充聚合物的粘合促进剂。

纺织工业

· 改善纺织产品的手感柔软性改性剂

· 提高染料与织物的粘结力

牌号

化学官能团

AMEO

3-氨丙基三乙氧基硅烷

DAMO-T

β-氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷

1411

β-氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷

1211

聚乙醇醚改性的氨基硅烷

TRIAMO

三氨基官能团丙基三甲氧基硅烷

GLYMO

3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷

GLYEO

3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷

GLYDEO

3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷

3221

(三乙氧基甲基硅烷基丙基)聚硅烷

3403

γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷

VTM(E)O

乙烯基三甲(乙)氧基硅烷

F8261

十三氟辛基三乙氧基硅烷

硅烷偶联剂: 硅烷偶联剂是由硅氯仿(HSiCl3)和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成,再经醇解而得。硅烷偶 联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷,在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合 的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。可用通式YCH2nSiX3表示,此处,n=03X- 可水解的基团;Y一有机官能团,能与树脂起反应。X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等, 这些基团水解时即生成硅醇(Si(OH)3,而与无机物质结合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧 基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。
    因此,通过使用硅烷偶联剂,可在无机物质和有机物质的界面之间架起"分子桥",把两种性质悬殊的材料连接在 一起, 起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。 硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料(玻璃 钢)上, 玻璃纤维的表面处理剂,使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的提高,在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。
    目前,硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料(FRP)扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料(FRTP)用的玻璃纤维 表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、 树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料(磨石)及其它的表面处理剂。
    在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中,以Y基团最重要、它对制品性能影响很大,起决定偶联剂的性能作用。 只有当Y基团能和对应的树脂起反应, 才能使复合材料的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应。 所以,一定的树脂得选择含适当Y基团的硅烷偶联剂。 当Y为无反应性的烷基或芳基时,对极性树脂是不起作用的, 但可用于非极性树脂,如硅橡胶、聚苯乙烯等的胶接中。当Y含反应性官能基,要注意它与所用树脂的反应性及相容性。当Y含氨基时,是属于催化性的,能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化剂,也可作为环氧和聚氨酯树 脂的固化剂,这时偶联剂完全参与反应,形成新键。氨基硅烷类的偶联剂是属于通用型的,几乎能与各种树脂起偶联作用,但聚酯树脂例外。x基团的种类对偶联效果没有影响。
    因此,根据Y基团中反应基的种类,硅烷偶联剂也分别称为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等,这几种有机官能团硅烷是最常用的硅烷偶联剂。
    硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面:
   (一)用于玻璃纤维的表面处理,能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能,大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能,即使在湿态时,它对复合材料机械性能的提高,效果也十分显著。
    目前,在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍,用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%,其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
   (二)用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理,也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力,改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电学和耐气候等性能。
   (三)用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂,能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。 硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。
    硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团;一种基团可以和被粘的骨架材料结合;而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合,从而在粘接界面形成强力较高的化学键,大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法:一是作为骨架材料的表面处理剂;二是加入到粘接剂中,三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发,前两种方法较好。
    硅烷偶联剂在胶粘剂工业的具体应用有如下几个方面:
    在结构胶粘剂中金属与非金属的胶接,若使用硅烷类增粘剂,就能与金属氧化物缩合,或跟另一个硅烷醇缩合,从而使硅原子与被胶物表面紧紧接触。如在丁腈酚醛结构胶中加入硅烷作增粘剂,可以显著提高胶接强度。
 在胶接玻璃纤维方面国内外已普遍采用硅烷作处理剂。它能与界面发生化学反应,从而提高胶接强度。例如,氯丁胶胶接若不用硅烷作处理剂时,胶接剥离强度为1.07公斤/厘米2,若用氨基硅烷作处理剂,则胶接的剥离强度为8.7公斤/厘米2
    在橡胶与其他材料的胶接方面,硅烷增粘剂具有特殊的功用。它明显地提高各种橡胶与其它材料的胶接强度。例如,玻璃与聚氨酯橡胶胶接时,若不用硅烷作处理剂,胶的剥离强度为0.224公斤/厘米2,若加硅烷时,剥离强度则为7.26公斤/厘米2
    本来无法用一般粘接剂解决的粘接问题有时可用硅烷偶联剂解决。如铝和聚乙烯、硅橡胶与金属、硅橡胶与有机玻璃,都可根据化学键理论,选择相应的硅烷偶联剂,得到满意的解决。例如,用乙烯基三过氧化叔丁基硅烷Y4310)可使聚乙烯与铝箔相粘合;用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡胶与金属的扯离强度达到21.622.4公 斤/厘米2
    一般的粘接剂或树脂配合使用偶联剂后不仅能提高粘合强度,更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和环氧树脂对许多材料虽然具有高的粘合力,但粘合的耐久性及耐水性不太理想;加入硅烷偶联剂后,这方面的性能可得到显著的改善。
    硅烷偶联剂的其它方面应用还包括:
    使固定化酶附着到玻璃基材表面,
    油井钻探中防砂,
    使砖石表面具有憎水性,
    通过防吸湿作用,使荧光灯涂层具有较高的表面电阻;
    提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能。
    硅烷偶联剂新开发的一项重要应用是用于生产水交联聚乙烯,这项工艺是美国陶康宁公司开发的,目前已商业
化。近年来,国内在用有机硅乳液处理毛纺织物的试验中,发现用硅烷偶联剂与有机硅乳液并用,可以提高毛纺织
物的服用性能。

表面预处理法 将硅烷偶联剂配成0.51%浓度的稀溶液,使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层,干燥后即可上胶。所用溶剂多为水、醇、或水醇混合物,并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外,由其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂,并将pH值调至3.55.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧基硅烷水解过程中伴随有严重的缩合反应,也不宜配成水溶液或水醇溶液使用,而多配成醇溶液使用。水溶性较差的硅烷偶联剂,可先加入0.10.2%(质量分数)的非离子型表面活性剂,然后再加水加工成水乳液使用。
 迁移法 将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中,一般加入量为基体树脂量的15%。涂胶后依靠分子的扩散作用,偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂,涂胶后需放置一段时间再进行固化,以使偶联剂完成迁移过程,方能获得较好的效果。
 实际使用时,偶联剂常常在表面形成一个沉积层,但真正起作用的只是单分子层,因此,偶联剂用量不必过多。


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